润湿分散剂对新能源电池体系石墨的分散及性能研讨

(资料图片)

Study on the dispersion and properties of graphite in new energy battery system by wetting dispersant

陈耀祖，周立然

(深圳市长辉新材料科技有限公司，深圳518000)____________________________________________________________________摘要：石墨粉是锂电池负极中重要的原材料。制备石墨浆料溶液过程中，不同的润湿分散剂对石墨粉的润湿、“溶解”和分散影响重大。

关键词：润湿：分散：超分散剂：降粘：吸附：锚定：石墨粉：导电____________________________________________________________________

0 前言

目前世界石油能源紧缺凸现，国家对环境保护要求也不断提高，对节能环保的新能源电池需求也日益剧增。电池是生活中常见的一种储能装置，它的使用是电能输入转变为化学能存储，再以电能形式输出的过程。我们先来了解下电池的组成和工作原理：电池是由电极(正、负极)、电解质、隔膜和容器(外壳)四部分组成。电极是核心部分，正极定义为电池放电时由外电路获得电子的电极，负极是输送电子的电极。电解质为不能流动的固体的电池称为干电池。电池正极P和负极N都浸在电解液E中。放电时，负极发生氧化反应向外电路释放电子，正极发生还原反应，从外电路得到电子。充电时相反，负极得到电子发生还原反应，正极失去电子发生氧化反应。这就是电池的工作原理(见图1)。

新能源动力电池按正负极材料不同，主要分以下几大类型：铅酸蓄电池、镍氢/镉/铬电池、锂离子/磷酸铁锂/三元锂电池、钠硫电池、二氧化锰和空气(氧气)系列电池等。其中锂离子电池为一种新型的高压、高能量密度的可充电电池[]，具独特的物理和电化学性能，有广泛的民用和国防应用前景。

锂电池的电池正极材料一般有钴酸锂、锰酸锂等原材料，而负极关键原材料便是电池用高纯(>99%)石墨粉。石墨粉是一种矿物粉末，主要成分为碳单质，质软、黑灰色、有油腻感。是很好的非金属导电物质之一。材料具有耐高温导电性能，可做耐火材料，导电材料，耐磨润滑材料等。

本文以乙二醇二醋酸酯(EGDA)为溶剂，加入润湿分散剂制作石墨浆液。评价不同的分散剂对石墨粉的润湿、分散和导电效果的影响程度。

图1锂离子电池工作原理图解

1 实验部分

1.1主要原材料及设备

高纯度超细石墨粉(青岛东凯KPH3-99，F8负极)；溶剂乙二醇二醋酸酯(EGDA)；美利肯超分散剂(BNK-NSF4900W)；A公司超分散剂(203)；B公司润湿分散剂(2827)；C公司分散剂(0910)；以上均为工业品级。

多功能分散机、0.01克电子天平、电阻测试仪、50um细度刮板、150um涂布器、60°光泽仪、NDJ-11旋转粘度计。

1.2石墨浆液的制备

先按比例加入EGDA溶剂，滴加分散剂，充分混合均匀后，低速分散过程中缓慢加入石墨粉，分散均匀后调高速2000转/min，分散5分钟，刮细度合格后既得备用。基本配方见表2.

同步分别以不同分散剂制作好石墨浆液，和一份不加分散剂的，备用待测。

1.3测试方法与过程

1.3.1制作分散过程中仔细察看粉料的润湿分散性、相容性、细腻度和粉料包覆效果；

1.3.2石墨浆液静置12小时后观察稳定悬浮、分层情况；

1.3.3按标准测试石墨浆液的细度和粘度；

1.3.4取黑白方格纸同时涂布，对比浆液表面效果，粉体排布等性能；

1.3.5按标准测试浆液电阻值，判断分散剂对导电性的影响情况；

1.4性能结果

1.5选用美利肯BNK-NSF4900W测试F8负极石墨粉

1.5.1参考配方

1.5.2测试方法与过程同1.3

1.5.3性能结果

2.结果与讨论

2.1石墨粉的分类与选择

石墨粉的用途许多，而不同工业生产常用到的石墨粉类型不一，如运用在电池生产制造中的，便是电池用高纯石墨粉。电池用高纯石墨粉碳含量在99%之上，具备优良耐热性、耐蚀性，不形变，导电性能很好。选用鳞片石墨为原材料(如KPH3-99石墨)先历经破碎生产加工成粒度细腻的石墨粉，再历经纯化工艺生产加工做成的。使用时不需要再次研磨，方便快捷，缺点是比重较轻，吸油量较大。高纯石墨粉(如负极石墨粉F8)导电性比一般非金属材料高100倍，比合金钢高2倍，不锈钢板高4倍，是工业生产和日常生活应用范畴极广的导电和防静电原材料。所以，电池品质的优劣会危害到商品的使用期，采用高品质的导电石墨粉，能有效提升电池的导电性能、效率和循环使用寿命。

常温下石墨粉的化学性质比较稳定，不溶于水、稀酸、稀碱和有机溶剂；用氯磺酸可以“溶解”石墨形成石墨烯[]。如果以水为溶剂，可以加润湿分散剂增加石墨粉的悬浮性和均匀性，效果较好的，有羧甲基纤维素钠(CMC)和聚丙烯酸钠，单宁酸、十二烷基苯磺酸钠(LAS)或十二烷基磺酸钠(SDS)。要求不高的话可以用酒精。也可以用二甲基甲酰胺(DMF)溶剂超声分散，然后离心，得到相对稳定的液体。如果想把石墨粉分散到其它液体中，也可以通过加入一些表面分散剂或润湿分散剂来解决。

2.2分散剂的定义基理、作用分类和应用探讨

2.2.1润湿是一个颜料表面置换过程，湿润剂能降低液/固之间的界面张力，增强颜料的亲液性，提高机械研磨效率。分散是机械粉碎制成悬浮体的稳定过程，分散剂吸附在颜料的表面上构成电荷作用或空间位阻效应，使分散体处于稳定状态。

湿润剂和分散剂都是界面活性剂，两者在体系作用时是同时进行不易分割的。尤其是高分子分散剂，同时兼具润湿和分散作用，因此，常称为湿润分散剂[]。它除具有湿润作用外，其活性基团一端能吸附在粉碎成细小微料的颜料表面，另一端溶剂化进入漆基形成吸附层(吸附基越多，链节越长，吸附层越厚)，产生电荷斥力(水性涂料)或熵斥力(溶剂型涂料)，使颜料粒子长期分散悬浮于漆基中，避免再次絮凝，因而保证制成的浆料体系的贮存稳定。

2.2.2目前业内具有分散作用的物质有千余种，具体可分以下几大类：

①.阴离子型润湿分散剂，由非极性带负电荷的亲油的碳氢链部分和极性的亲水的基团构成。两种基团分别处在分子的两端，形成不对称的亲水亲油分子结构。如：油酸钠C17H33COONa、羧酸盐、多元羧酸聚合物、硫酸酯盐(R-O-SO3Na)、磺酸盐(R-SO3Na)等。

②.阳离子型润湿分散剂，是非极性基带正电荷的化合物。主要有胺盐、季胺盐、吡啶鎓盐等。

③.非离子型润湿分散剂，在水中不电离、不带电荷。主要分为乙二醇性和多元醇型。

④.两性型润湿分散剂，是由阴离子和阳离子所组成的化合物。如：磷酸酯盐型的高分子聚合物。

⑤.电中性型润湿分散剂，分子中阴离子和阳离子有机集团的大小基本相等，整个分子呈现中性但却具有极性。如油氨基油酸酯C18H35NH3OOCC17H33等。

⑥.高分子型超分散剂，如：多已内多酯多元醇-多乙烯亚胺嵌段共聚物型、低极性聚烯烃链、中极性聚酯、聚氨酯和聚丙烯酸酯链、高极性聚醚链型超分散剂等。由于它们的锚定基团一头与树脂缠绕、吸附，另一头又与颜填料粒子包覆，通过离子键、共价键、氢键、范德华力等相互作用，防止颜填料脱附，因此贮存稳定性好，也最为常用。

⑦.受控自由基型超分散剂，通过采用受控自由基聚合新技术，可以使分散剂的分子量分布更为集中，锚定基团也更为集中，效率更高。

本次实验测试了4个不同类型的分散剂，分别是美利肯BNK-NSF4900W强极性聚醚链超分散剂、竞品203中极性聚酯链超分散剂、竞品2827阴离子型润湿分散剂和竞品0910多元羧酸分散剂。见表6，由于分子链结构不同，BNK-NSF4900W和竞品203是中性分散剂，竞品2827和0910偏酸性会影响体系的酸碱平衡度，导致絮凝和分层，相容性和表面效果不佳(见图3)，水溶性的差异也相当明显(见图7)。

见表3和表5得知，未添加分散剂的石墨浆液，溶剂没有石墨粉起到“溶解”和包覆作用。导致浆液结块无流动性，粘度高，静置容易分层浮油，粉料呈现粗糙分布不均、表面无光泽等不良状态。其他3个竞品分散剂总体性能也有不同程度的缺陷，未能达到要求。

而美利肯的超分散剂BNK-NSF4900W，润湿分散性好，相容性佳，有效把石墨粉润湿包覆、链接、锚定，分散均匀稳定地悬浮于体系中。最大程度的降低了浆液粘度，提高其流动性。涂布后表面细腻、油感高(见图5)，粉体颗粒排布均匀有光泽，同时增进了石墨浆液导电性。

3.结语

通过以上实验选择各种不同的润湿分散剂，对影响石墨粉浆液的性能研究和探讨。成功筛选出：美利肯超分散剂BNK-NSF4900W为制作石墨粉浆液的优异之选。